ノンハロゲン難燃剤がスクリューを3ヶ月で損耗させた

難燃PPAは、部品より先に機械を傷める数少ない樹脂のひとつです。非強化ナイロンなら何年も持つスクリューが、難燃PPAを数週間成形しただけでエッチングされたような表面になることがあります。この腐食は、普通の意味での不良ではありません。起こるべき化学反応が起きているだけであり、そしてその速度を抑える打ち手の大半は、成形機側で設定されるものです。

私が意外に感じたのは、その方向です。業界は正当な理由でハロゲン系難燃剤から離れました。ところが、その置き換え先であるノンハロゲングレードのほうが、運転するうえではより腐食性が強いことが少なくないのです。

金属を実際に攻撃しているもの

難燃剤は、熱分解の際に何かを放出することで働きます。それ自体が存在意義です。機械にとっての問題は、何が放出されるか、そしてそれが酸性かどうかです。

ハロゲン系 — 臭素系または塩素系で、通常は三酸化アンチモンを相乗剤として併用します — は高温でハロゲン化水素を放出します。HBr、HCl。これらはわずかな水分と結び付いて酸になり、その酸が鋼を侵します。これは古くからよく知られた話で、ハロゲン系樹脂が「金型や機械を食う」と言われてきた理由でもあります。

高耐熱ナイロン向けのノンハロゲン難燃剤は、大半がリン系です。ここで重要なのは二種類。ホスフィン酸金属塩 — 代表はジエチルホスフィン酸アルミニウムで、Exolit OPなどの商品名で売られています — と、安価なグレードに使われる赤リンです。どちらもリンであり、熱と水分の下ではどちらもリンのオキソ酸 — リン酸、亜リン酸 — になり得ます。より攻撃的なのは赤リンのほうです。水分と熱に反応してホスフィンガスを放ちながら酸を残し、しかも生成する黒点に自身の黒い色を持ち込みます。

人がつまずくのはここです。リン系難燃剤のデータシートには、ハロゲン系の腐食問題を回避できると書かれていることが多く、多くの樹脂ではそれは事実です — PCやABSに使われる芳香族リン酸エステルは実際に穏やかです。しかしPPAはPCではありません。成形時の樹脂温度はおよそ320〜345°Cと、置き換え元のハロゲン系PA66よりはるかに高温です。そしてリン酸は、ハロゲン化水素の一部のようには、その温度でも揮散しません。留まり、濃縮し、スクリューの上に居座ります。データシートが測った化学と、シフト終わりの熱いPPAシリンダーの中で起きる化学は、同じ事象ではないのです。

これが現実の問題である何よりの証拠は、材料メーカー自身がその回避を売りにし始めたことです。BASFは2022年、コネクタの金属端子を腐食させないことを前面に打ち出した難燃PPAを発売しました。腐食しないグレードをわざわざ開発して売り出すのは、腐食するグレードが実際に現場を悩ませていたからにほかなりません。

グレードが腐食速度を決める

PPAはひとつの材料ではありません。PA6T、PA6T/66、PA9T、PA10Tなどからなるファミリーであり、全てが同じ温度で成形されるわけではありません。シリンダーを腐食させるのは難燃剤であって、ベース樹脂ではありません。しかしベース樹脂は、シリンダーをどれだけ熱くしなければならないかを決め、その熱こそが難燃剤を酸に変えるものです。

その幅は現実的な差になります。PA10Tグレードはおよそ310〜330°Cで成形されます。PA6Tグレードは330〜340°C。難燃剤自身の分解点にすでに近い樹脂で、この20〜30度の差は、熱い側のグレードほど毎ショット、難燃剤に分解の機会を与えることを意味します。グレードを選べる立場にあり、部品側が許すなら、低温で成形できるグレードのほうがスクリューには優しい選択です。

水分は逆向きに効きます。そしてここが、人が逆に理解しがちなところです。半芳香族のPPAは低吸水の樹脂です — 主鎖の芳香環が水とアミド基の結合を妨げるため、吸水率はおよそ0.3〜0.5%。標準的なPA66の1.5〜2%に対してです。PA9TとPA10Tはその中でも最低クラスです。これは「乾燥せずに流してよい」という許可のように読めます。違います。腐食は、樹脂が平衡状態でどれだけ水を抱えるかを気にしません。ショットの瞬間にシリンダーの中にどれだけ水があるかを気にします。低吸水グレードであっても、未乾燥で投入されれば反応を養うのに十分な水分を持ち込みます。

つまりベースグレードは、普通は自分では選べません — 部品の温度仕様と機械的仕様で決まっています。しかしそれは、自分がどれだけの余裕の中で仕事をしているかを教えてくれます。高温成形が必要なPA6Tグレードに難燃コンパウンドという組み合わせは、スクリューを最も速く食う組み合わせであり、次に述べる打ち手が「任意」でなくなる組み合わせです。

腐食速度を決める三つの打ち手

金属側の対策はおおむね「買うもの」であって「設定するもの」ではありません。しかし、手元の金属がどれだけ速く消耗するかは成形機側で決まり、それは三つに集約されます。

第一の打ち手は水分管理で、最も見落とされやすい項目です。PPAは吸湿性なので、届いた時点で湿っており、空気からさらに吸います。ここで水は二つの悪さを同時にします。ポリマーを加水分解して分子量を落とし、シルバーストリークや脆さとして現れます。そして、難燃剤を酸に変える反応を養います。つまり乾燥不足は、外観不良を出すだけでなく、その下で腐食を加速させているのです。Amodelのガイドは、樹脂水分0.10%未満、110〜120°Cで4時間以上、露点−30°Cを保つ除湿乾燥機での乾燥を求めています。この数字は表面品質のためのものではありません。酸の前駆体を乾いた状態で流すか、濡れた状態で流すかの分かれ目です。

第二の打ち手は熱と滞留時間です。樹脂温度が1度上がるごと、滞留時間が1分延びるごとに、難燃剤に酸への分解の機会が増えます。PPAはもともと高温で成形します。指針は320〜345°Cの範囲に留まり、350°Cを天井として扱うこと — それを超えるとポリマー自体が劣化します。滞留時間はおよそ6分未満に保つべきです。ここで静かに効いてくるのが、大きすぎるシリンダーです。大きなシリンダーに小さなショットは、長時間熱にさらされ続けることを意味し、難燃グレードでは普通の樹脂よりその影響がはるかに大きく出ます。ショット量とシリンダー容量の比が仕事に合っていなければ、腐食の時計はサイクルより速く進みます。

第三の打ち手はシャットダウンです。酸が最悪の仕事をするのは、機械が動いていないときです。休憩、週末、夜間 — 熱いシリンダーの中に残された樹脂は、何にも洗い流されずに鋼と接触し続ける酸です。対策は、冷える前に機械を空にパージすることです。Amodelの手順では、スクリューから樹脂をパージで抜き切り、そのあと高密度ポリエチレンをきれいに出てくるまで流します。HDPEには難燃剤が入っていないので、シャットダウンの間スクリューに接しているものが不活性になります。

スクリューがすでに侵されているとき

打ち手を長く外し続けていれば、部品より先に機械が教えてくれます。腐食が進むスクリューは、粗くピットの入った表面になります — あるコーティングベンダーは4〜6週間でオレンジピール状になると表現しており、この種の材料では粉末冶金スクリューが早ければ3ヶ月で消耗した例もあります。逆止リングが摩耗してシールしなくなり、クッション量とショット量がドリフトし始めます。そして腐食生成物の剥離片が、黒点として部品に現れます。

金属側の答えは成形条件ではありませんが、問題を正しい場所に届けるために知っておく価値があります。標準的な焼入れ工具鋼は、難燃PPAを継続して成形するには足りません。HVOFによるタングステンカーバイド被覆、あるいは本当に耐食性のあるシリンダーとスクリュー — それが3ヶ月のスクリュー寿命を18〜24ヶ月に延ばすものです。これは設備投資の判断であって、シフト内の判断ではありません。しかし、黒点が異物混入ではなく腐食生成物だと知っている成形技術者こそが、幻の材料問題を追いかける代わりに、その投資を提案できる人です。

不良としてどう現れるか

成形技術者がシリンダー内の化学を気にする理由は、それがありふれた不良の顔をして届くからです。黒点は異物混入に見えます。シルバーストリークは樹脂の乾燥不足に見えます。変色は過熱に見えます。難燃PPAでは、この三つが同じ一つの事象 — 難燃剤が分解し、金属の腐食も同時に進行している — でありえます。そしてそれぞれの対策は上の三つの打ち手にあり、不良を額面どおりに受け取ったときに手が伸びる対策ではありません。

このノートが本当に扱っているのはそのケースです。難燃PPAにおいて「黒点」は一つの原因ではありません。腐食が進行しているスクリューから出た腐食生成物かもしれず、前回のシャットダウンでパージされなかった劣化樹脂かもしれず、閉じ込められた空気による焼けかもしれません。見た目は似ていて、必要な対策はそれぞれ異なります。

Mold Doctorは不良の写真と成形条件から、考えられる原因と調整すべき項目を推定します。樹脂が難燃PPAであることを伝えることで、乾燥・滞留時間・シャットダウン手順の遵守が、普通の材料なら上位に来るはずの原因より前に重み付けされます。